Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces

己二酸是生产聚酰胺和聚酯的重要原料，年产量达数百万吨。目前，其工业生产主要采用高能耗的酮-醇（KA）油氧化工艺。该工艺需使用50%~60%的硝酸作为强氧化剂（图1a），导致严重的酸腐蚀问题并产生氮氧化物（NOx）。为探索绿色工艺，已有研究提出采用过氧化氢（H₂O₂）催化氧化环己烯的试验性方法。然而，该方法需使用相转移催化剂，且高温下H₂O₂利用率较低，同时从苯加氢产物中分离环己烯的成本高昂，因此至今未实现工业化应用。在此背景下，开发更可持续、步骤更简化的己二酸生产工艺成为亟待解决的目标。

近期，有研究开发了从环己酮电化学合成己二酸的工艺。但该路线仍存在环己烷需氧氧化爆炸风险，且若以廉价苯为原料，则需经三步反应（苯→环己烷→KA油→己二酸；图1b）。我们设想，若能直接利用苯加氢得到的粗环己烯（无需分离环己烯与环己烷、苯——三者沸点接近），以水为可持续氧源，通过电氧化直接合成己二酸（图1c），则可实现经济可行的路线。然而，该路线面临严峻挑战：在分子结构相似的环己烷和苯存在下，难以选择性活化环己烯中惰性的碳碳双键（C═C）。尽管卤化物电氧化已被证明可通过卤醇中间体选择性氧化烯烃生成环氧化物，但该反应在动力学上更有利于生成环氧化物，而非进一步氧化为己二酸。因此，将两步反应整合于同一体系以生成己二酸极具难度。受此限制，目前尚无从环己烯电化学合成己二酸的报道。

本文报道了一种从粗环己烯（苯、环己烷和环己烯的混合物）高效、可持续生产己二酸的相对绿色方法。该方法通过溴化物辅助烯烃环氧化反应，随后在皮克林液滴集成电极上，于常温常压条件下进行电催化环氧化物氧化反应（图1c）。氢氧化镍纳米片（Ni(OH)₂）催化剂同时作为乳化剂，通过覆盖液滴表面来稳定水包油型皮克林乳液。液滴形成的局部油-水界面微环境，不仅可通过弱极性溶剂层增强溴自由基的稳定性，促进环氧化物中间体的生成；还能削弱界面氢键网络，抑制竞争性析氧反应（OER），推动环氧化物直接氧化，实现己二酸的高效合成。这些界面效应使溴化物辅助烯烃环氧化与环氧化物氧化两步反应得以顺利级联，己二酸产率显著提高。此外，通过将液滴网络集成于异质电极，我们实现了在工业相关电流密度下连续流动电合成己二酸，同时保持高法拉第效率（约80%）、高选择性（约95%）、长期运行稳定性（1000小时）及百克级合成可扩展性。

图1. 己二酸生产途径示意图

图2. 电催化剂的合成与Pickering乳液体系的构建与性能测试

图3. Pickering乳液催化体系中环己烯电氧化生成己二酸的机理研究

图4. PEC系统显著提升己二酸合成效率的验证

图5. Pickering乳液集成电极体系性能测试

综上所述，本研究在常温常压条件下，采用皮克林乳液液滴集成电极，构建了基于近工业级电流密度的连续流动电催化体系，实现了从环己烯高效合成己二酸的目标。研究揭示了己二酸的生成机制：首先通过卤素自由基辅助的环氧化反应生成环氧化物中间体，随后经羟基氧化镍（NiOOH）介导的环氧化物氧化反应完成转化。在该创新氧化过程中，液滴形成的局部油-水界面微环境不仅通过稳定溴自由基提升了环氧化物中间体的产率，还通过削弱氢键网络抑制了竞争性析氧反应（OER）。值得注意的是，该连续流动体系可在安培级电流密度下稳定运行，同时保持高法拉第效率（约80%）、高选择性（约95%）、长期运行稳定性（1000小时）及百克级合成可扩展性，且无需额外破乳步骤，展现出良好的工业应用前景。

 一      审：张雅蓉

  二      审：马俊红

  三      审：郭   炜