朱胜（山西大学、北京大学）

单原子分散的Fe−N−C催化剂因明确的铁氮配位结构，成为氧还原反应（ORR）的高效铂基替代催化剂，铁酞菁（FePc）因固有FeN₄配位更是其中的优质前驱体。但传统合成难以兼顾活性位点稳定与碳基体石墨化，高温易致铁团聚、氮流失，低温则导电性不足，且实现该催化剂的规模化合成仍为行业难题。闪焦耳加热（FJH）技术的超快升/降温特性为解决上述问题提供了新思路，煤基多孔碳的限域特性也为活性位点调控创造了条件。

1. FePc基Fe−N−C催化剂本征导电性低，酞菁环与碳基底的π-π相互作用弱，电化学应力下易发生分子脱附，影响催化稳定性。

2. 传统合成存在“两难”问题：低温热解虽能保留FeN₄活性位点，但碳基体石墨化程度低，长期稳定性差；高温则会造成氮流失、铁物种团聚，降低ORR活性。

3. 现有合成方法难以在实现Fe−N−C催化剂原子级分散的同时，完成碳基体的石墨化增强，无法兼顾催化活性与结构稳定性。

4. 缺乏可工业化的规模化合成路径，现有方法难以实现高产量制备且保持催化剂性能稳定。

1. 开发了限域工程化闪焦耳加热（CFJH）技术，以煤基多孔碳限域FePc分子，超快加热过程中有效抑制铁迁移与团聚，实现FePc向碳基体中原子分散FeN₄位点的高效转化，同时增强碳基体石墨化。

2. 所得FeN₄@PC催化剂中FeN₄活性位点的决速步发生偏移，优化了氧中间体的吸附/脱附能，降低了4e⁻氧还原的能垒，在碱性介质中展现出优异ORR性能，半波电位达0.90 V vs RHE，100 h耐久性保留率94.5%。

3. 以该催化剂组装的锌空气电池峰值功率密度达277.6 mW cm⁻²，恒流充放电可稳定运行超900 h，性能优于Pt/C+IrO₂基准体系。

4. 实现了FeN₄@PC催化剂的规模化制备，产率达0.5 kg h⁻¹，且批量产品的结构与催化性能无明显衰减，具备工业应用可行性。

5. 生命周期与经济分析表明，CFJH技术相比传统热解方法，大幅缩短生产周期、降低温室气体排放与制备成本，兼具环境与经济优势。

1. 合成流程上，通过π-π堆叠将FePc分子限域于煤基多孔碳的介孔中得到FePc-PC前驱体，经CFJH处理后，实现FeN₄原子分散位点的构建与碳基体石墨化，完成FeN₄@PC催化剂的制备。

2. TEM图像显示FeN₄@PC存在0.35 nm的晶格条纹，对应石墨碳的(002)晶面，证明CFJH处理显著提升了碳基体的石墨化程度。

3. AC-HAADF-STEM图像中碳基体内分布的明亮亮点，为原子级分散的Fe物种，证实无铁颗粒团聚。

4. EDS元素mapping结果表明，C、N、Fe三种元素在FeN₄@PC催化剂中呈均匀分布，进一步验证了FeN₄位点的原子级分散特性。

1. Fe K边XANES光谱显示，FeN₄@PC中Fe的吸收边介于Fe₂O₃与FePc之间，拟合得Fe的价态约为2.3，为中间价态。

2. k³加权傅里叶变换EXAFS光谱中，FeN₄@PC仅在1.55 Å处出现Fe-N散射峰，无2.20 Å处的Fe-Fe峰，结合拟合结果证实Fe原子与4个N原子配位形成FeN₄位点。

3. 波let变换EXAFS光谱中，FeN₄@PC的信号仅对应Fe-N键，无Fe-Fe、Fe-O键信号，与Fe箔、Fe₂O₃形成明显区别，进一步验证Fe的原子分散性。

4. ⁵⁷Fe穆斯堡尔谱显示，FePc-PC主要为低自旋Fe(II)的D1双峰，而FeN₄@PC出现低自旋Fe(III)的D2双峰与高自旋Fe(II)的D3双峰，高自旋Fe的存在增强了铁-载体相互作用，提升了催化位点稳定性。

1. LSV曲线表明，FeN₄@PC的ORR起始电位（0.99 V vs RHE）与半波电位（0.90 V vs RHE）均高于FePc-PC与20% Pt/C，塔菲尔斜率低至43.07 mV dec⁻¹，反应动力学更优。

2. H₂O₂产率测试显示，FeN₄@PC的H₂O₂产率低于6%，电子转移数约4.03，接近理想的4e⁻氧还原路径。

3. 抗甲醇性测试中，加入甲醇后Pt/C的电流密度显著变化，而FeN₄@PC无明显波动，抗甲醇中毒能力优异；耐久性测试中，FeN₄@PC经100 h测试活性仅损失5.48%，远优于Pt/C。

4. 锌空气电池测试中，FeN₄@PC基电池峰值功率密度达277.6 mW cm⁻²，远高于Pt/C+IrO₂基电池的142.1 mW cm⁻²，且在10 mA cm⁻²的充放电条件下可稳定运行超900 h。

1. 电荷密度差与Bader电荷分析显示，FeN₄@PC向氧的电荷转移量（0.43 e⁻）高于FePc-PC（0.35 e⁻），更易弱化O-O键，利于氧还原进行。

2. 自由能图表明，1.23 V下FeN₄@PC的ORR决速步为OOH加氢（能垒0.34 eV），远低于FePc-PC的OH脱附能垒（0.69 eV），且FeN₄@PC中Fe的d带中心下移，减弱了氧中间体的过度吸附。

3. 原位拉曼显示，FeN₄@PC的685 cm⁻¹峰强度显著衰减，表明形成了刚性FeN₄位点；1133 cm⁻¹处的O₂⁻振动峰与弱的1530 cm⁻¹OOH峰，证实其氧中间体脱附速率快，减少活性位点中毒。

4. TCNQ光谱探针测试中，FeN₄@PC使TCNQ的特征吸收峰红移最显著，溶液颜色变化最明显，证明其电子转移能力远优于FePc-PC与纯碳基底，为高效催化提供了电子传输保障。

1. 规模化制备中，通过阶梯式升温实现反应物的均匀加热，2 s内完成电流与电阻热的均匀分布，从100 mg级放大至120 g级前驱体，产物收率稳定在77.6%左右，可实现0.5 kg h⁻¹的量产。

2. 不同批次量产的FeN₄@PC样品LSV曲线无明显差异，半波电位基本一致，证实规模化制备的性能稳定性。

3. 与传统热解方法（管式炉、微波、球磨、CVD）相比，CFJH技术大幅缩短生产周期，温室气体排放降低16.498.8%，制备成本降低53.079.0%，在加热速率、温度、环保性与经济性上均展现出显著优势。