由于两大主要限制，通过CO₂加氢直接合成高空间-时间产率（STY）的对二甲苯（p-X）仍是一项重大挑战：一是安德森-舒尔茨-弗洛里（Anderson–Schulz–Flory）分布将C₈选择性限制在约6.8 C%，二是热力学平衡将二甲苯异构体中的p-X含量限制在15–25%。

2025年6月9日，安徽工业大学校长/中国科学技术大学曾杰、日本富山大学Noritatsu Tsubaki（椿范立）院士团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Direct Synthesis of para-Xylene from CO2 Hydrogenation with a Record-High Space-Time Yield”的研究论文，安徽工业大学/富山大学张利君为论文第一作者，富山大学/山西大学高炜哲、中科大李洪良、曾杰、椿范立院士为论文共同通讯作者。

DOI：10.1021/jacs.5c03380

该研究报道了一种复合催化剂K-FeMn/中空ZSM-5，其通过集成两种协同催化功能实现了CO₂向p-X的高效加氢转化。K-FeMn组分促进逆水煤气变换反应和费托合成制烯烃过程，生成轻质烯烃中间体；这些中间体随后在中空ZSM-5沸石内部通过齐聚、环化和芳构化反应转化为p-X。中空ZSM-5具有适宜的孔径，仅利于p-X扩散，同时其钝化的外表面酸性位点有效抑制了沸石外p-X的异构化和烷基化反应。结果表明，K-FeMn/中空ZSM-5催化剂在CO₂转化率为46.1%时，p-X空时产率达41.7 g kg_cat⁻¹ h⁻¹，超过所有先前报道值。该研究工作展示了一种通过特定催化剂设计和过程空间分离来克服局部热力学平衡限制、实现CO₂加氢合成p-X的新方法。

研究人员展示了一种通过颗粒混合集成的K-FeMn/中空ZSM-5沸石复合催化剂（K-FeMn/中空ZSM-5），其可实现CO₂加氢合成p-X。具体而言，K-FeMn组分催化逆水煤气变换（RWGS）和费托合成制烯烃（FTO）过程，生成的轻质烯烃中间体随后在中空ZSM-5沸石内部通过齐聚、环化和芳构化步骤转化为p-X。中空ZSM-5具有与p-X扩散匹配的适宜孔径，并通过钝化外表面酸性位点防止沸石外的p-X发生异构化和烷基化反应，从而实现了65.1%的高p-X/X比（p-X与所有二甲苯的碳摩尔比）。此外，中空结构促进了大分子中间体的传质。因此，K-FeMn/中空ZSM-5催化剂在CO₂转化率为46.1%时，p-X STY达41.7 g kg_cat⁻¹ h⁻¹，超过所有先前报道值。

图1.K-FeMn催化剂表征。（a）失活K-FeMn的HRTEM图像。（b）失活K-FeMn的穆斯堡尔谱。（c）新鲜与失活K-FeMn的Fe 2p_3/2 XPS精细谱。（d）新鲜K-Fe和K-FeMn在还原及混合气体处理后的原XRD图谱。具体而言，24.1、33.2、35.7、41.1、49.5和62.3°处的峰分别归属于菱面体Fe₂O₃的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）和（214）晶面；29.9、35.2、42.8、56.6和62.1°处的峰分别归属于立方Fe₃O₄的（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面；44.4和64.7°处的峰分别归属于立方Fe的（110）和（200）晶面；41.1和43.5°处的峰分别归属于MnO₂和单斜Fe₅C₂相。

图2.沸石表征。（a）中空沸石的结构形成过程示意图。（b）HZSM-5和（c）中空ZSM-5沸石的TEM图像。（d）HZSM-5与中空ZSM-5沸石的氮气吸脱附曲线。（e）TPAOH处理前后ZSM-5沸石催化剂的NH₃-TPD谱。（f）HZSM-5与中空ZSM-5沸石的Al 2p XPS精细谱。（g）HZSM-5与中空ZSM-5沸石的Py FTIR光谱。（h）HZSM-5与中空ZSM-5沸石的DTB-Py FTIR光谱。（i）HZSM-5沸石中内部布朗斯特酸、外表面布朗斯特酸和路易斯酸的比例。（j）中空ZSM-5沸石中内部布朗斯特酸、外表面布朗斯特酸和路易斯酸的比例。

图3.CO₂加氢合成p-X的催化性能。（a）K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的CO₂转化率与CO选择性。（b）K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的烃类选择性。（c）K-FeMn、K-FeMn/HZSM-5和K-FeMn/中空ZSM-5的二甲苯选择性。（d）不同催化剂的CO₂转化率与p-X STY对比。反应条件：4.0 MPa，360 °C，气体组成（24.02 vol% CO₂，4.03 vol% Ar，平衡H₂），TOS=8 h，金属/沸石质量比=1:1，GHSV=8000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹。

图4.K-FeMn/中空ZSM-5催化CO₂加氢合成p-X的构效关系。（a）K负载量对CO₂转化率、CO选择性、p-X/X比、p-X STY和烃类选择性的影响。（b）Mn/Fe摩尔比对CO₂转化率、CO选择性、p-X/X比、p-X STY和烃类选择性的影响。（c）TPAOH处理时间对CO₂转化率、CO选择性、p-X/X比、p-X STY和烃类选择性的影响。（d）Si/Al摩尔比对CO₂转化率、CO选择性、p-X/X比、p-X STY和烃类选择性的影响。反应条件：4.0 MPa，360 °C，气体组成（24.02 vol% CO₂，4.03 vol% Ar，平衡H₂），TOS=8 h，氧化物/沸石质量比=1:1，催化剂质量0.3 g，GHSV=8000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹。

图5.反应机理。（a–d）CO₂加氢过程中（a,c）K-FeMn和（b,d）K-FeMn/中空ZSM-5的原位DRIFTS光谱。（e）K-FeMn/中空ZSM-5复合催化剂上CO₂转化为p-X的反应路径示意图。

综上所述，在定制的K-FeMn/中空ZSM-5催化剂上，研究人员实现了创纪录的p-X STY—在CO₂转化率为46.1%时达41.7 g kg_cat⁻¹ h⁻¹。经改性的K和Mn物种作为铁基材料的促进剂，增强了轻质烯烃的生成。设计的中空ZSM-5结构显著促进了p-X的高效扩散，同时钝化的外表面酸性位点抑制了p-X的异构化和烷基化反应，使p-X/X比达到65.1%。该研究工作展示了一种通过特定催化剂设计和过程空间分离来克服局部热力学平衡限制的新方法，为p-X可持续高效生产铺平了道路。

责编：张雅蓉

二审：马俊红

三审：郭炜