马来酸二甲酯(DMM)选择性加氢是生产电子级生物基塑料前驱体丁二酸二甲酯(DMS)的核心步骤,但传统金属催化剂长期受制于高催化活性与深度加氢副反应之间的权衡困境。本研究基于水滑石(LDH)拓扑转化路径,设计并构建了具有功能分区效应的Ni−Co/CoO_x异质结构催化剂,研究表明,该异质结构在纳米尺度上形成了明确的空间分工,NiCo合金区域负责H₂的高效解离及C=C键的定向活化,而富含氧空位的CoO_x组分则选择性锚定酯基(–C(O)–O–),有效屏蔽溢流氢的进攻。基于此,该催化剂在宽反应窗口内实现了DMM向丁二酸二甲酯(DMS)的100%选择性转化,本征反应TOF 高达 21.5 min^-1。同时,该催化剂可稳定循环运行 10 次以上,在高温高压苛刻条件下仍能维持完全选择性,对工况波动表现出优异的耐受性。该研究为选择性加氢反应中 “活性-选择性” 的同步调控提供了基于异质界面功能分区的结构设计新范式。

背景介绍

生物质资源的高值化利用是实现“双碳”目标的战略性路径之一。其中,由生物质基马来酸酐衍生的马来酸二甲酯(DMM),经选择性加氢可制备丁二酸二甲酯(DMS),后者是合成电子级(纯度>99.99%)可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的关键前驱体。然而,DMM分子同时含有C=C键和C=O键(及酯基−C(O)−O−),实现C=C键的定向半加氢而精准保护酯基不被过度还原,是该反应的核心挑战。传统Ni或Co基单金属催化剂虽具有一定的加氢活性,却难以避免C=C键饱和后活性氢物种对酯基的深度加氢,导致生成γ-丁内酯(GBL)或四氢呋喃(THF)等副产物,显著降低DMS选择性。如何在保持高活性的同时精准抑制过加氢路径,是催化剂设计的长期难题。

构建金属-氧化物异质结构为打破活性-选择性权衡提供了新契机。异质界面上的电子转移和晶格失配可调控金属活性中心的电子密度,而氧化物中的氧空位则能选择性吸附含氧官能团,从而为实现反应物分子的定向吸附和活化创造有利条件。然而,对于DMM这类含多个竞争性加氢官能团的底物而言,单一调控策略仍难以兼顾反应效率与路径选择性。基于此,本研究从水滑石(LDH)前驱体出发,在还原过程中原位构建了NiCo合金与富氧缺陷CoO_x共存的Ni−Co/CoO_x异质结构催化剂。该设计从功能分区理念出发,将加氢活性与酯基保护两项催化任务在空间上解耦,其中NiCo合金区域承担H₂解离与C=C键活化,CoO_x区域借助氧空位锚定酯基并屏蔽溢流氢进攻。通过多区域功能互补,实现对底物吸附方式与反应路径的协同精准调控,在宽工况条件下同时实现高转化率与完全选择性,为生物基DMS的绿色高效合成开辟了新的催化剂设计路径。

本文亮点

1. 功能分区型 Ni–Co/CoO_x异质结构构筑

提出功能分区型异质结构构筑策略,通过LDH拓扑可控还原原位构建NiCo合金与富氧空位CoO_x紧密耦合的异质界面,在纳米尺度实现加氢活性区与酯基保护区的区域分工与协同增效。

2. 实现宽工况下100%半加氢选择性

Ni₁Co₂AlO催化剂在宽反应窗口内对DMS选择性达100%,本征TOF高达21.5 min^-1,仅需15 min即可实现DMM完全转化;同时兼具优异的工况耐受性,经10次以上循环运行后活性与选择性无明显衰减,在高温高压苛刻条件下仍能维持完全选择性。

3. 揭示功能区域协同精准加氢机制

NiCo 合金相负责高效解离氢气,同时Ni与Co之间的界面电子转移诱导Ni位点呈缺电子态,显著降低C=C键加氢能垒;CoO_x中氧空位产生的局域电场对酯基产生特异性锚定,迫使DMM分子采取桥式吸附构型,C=C键朝向NiCo合金表面优先加氢,而酯基背离金属表面有效屏蔽溢流氢进攻,从而实现反应路径的精准调控。

图文解析

图 1 Ni_mCo_nAl 系列催化剂的物相结构、还原行为与表面物种表征

系列XRD图谱证实了LDH前驱体的典型层状结构,经焙烧与可控还原后,Ni₁Co₂AlO样品同时形成NiCo合金相与氧缺陷型CoO_x相,二者在纳米尺度上紧密耦合构筑异质界面。H₂-TPR揭示了NiCo间的强相互作用降低了还原温度,同时部分Co物种在有限还原条件下以CoO_x形式稳定存在,为异质结构的原位构筑提供了热力学依据。拉曼光谱的特征峰位红移进一步佐证了氧空位富集的CoO_x物种的存在,为后续功能分区催化提供了核心结构位点。

图 2 还原后催化剂的形貌、界面结构与元素分布表征

TEM 形貌与粒径统计结果显示,Co的引入有效抑制了金属颗粒团聚,Ni₁Co₂AlO样品的金属颗粒尺寸最小、分散度最高。HRTEM可同时观测到NiCo合金与CoO_x的特征晶格条纹,二者紧密接触形成清晰异质界面;元素线扫与面扫呈现出梯度分布特征,直观证实了分区结构,而非简单的物理混合。

图 3 DMM 选择性半加氢的催化性能与工况适应性评价

反应路径示意图明确了DMM半加氢的目标产物与潜在深度加氢副产物。性能测试表明,Ni₁Co₂AlO催化剂展现出最优的加氢活性,本征TOF达21.5 min^-1,表观活化能最低;更关键的是,该催化剂在高温高压苛刻条件下仍能维持100%的DMS选择性,在宽压力、宽温度区间内均保持优异的产物特异性,且10次循环后性能无明显衰减,突破了传统加氢催化剂的活性-选择性权衡。

图 4 催化剂的电子结构、表面性质与构效关系分析

XPS与XAS结果证实,异质界面处发生了Ni向Co的电子转移,形成缺电子Ni位点与富电子Co物种,有效调控了活性位点的电子结构。O₂-TPD与氧物种定量分析证明Ni₁Co₂AlO具有最高的氧空位浓度;构效关系拟合表明,氧空位浓度与催化活性呈正相关,而产物选择性与表面酸碱性相关,揭示了功能分区的多因素协同机制。

图 5 功能分区催化机制研究

原位吸附红外证实Ni₁Co₂AlO表面C=C双键被充分活化,而酯基被定向锚定且未发生过度活化。DFT 计算进一步从分子层面验证,Ni₁Co₂AlO表面的DMM分子以桥式构型吸附, C=C加氢能垒显著降低,同时酯基被氧空位锚定后远离金属活性面,从空间与电子层面屏蔽了活性氢的进攻,最终实现了“活化双键、保护酯基”的精准半加氢路径。

图 6 催化剂的原位结构演变与循环稳定性表征

原位XRD动态加氢结果显示,在宽温区加氢反应过程中,NiCo合金与CoO_x两相始终稳定存在,无相转变与烧结现象。对循环反应后的催化剂进行多尺度表征发现,其物相结构、特征拉曼峰、Co 的价态与配位环境均与新鲜催化剂高度一致,氧空位浓度也未发生明显衰减,充分证明了Ni–Co/CoO_x异质功能分区结构的优异结构稳定性与循环耐用性。

总结与展望

这项工作提出了“功能分区异质结构”的催化剂设计新策略,突破了传统选择性加氢反应中“活性与选择性不可兼得”的经典困境。通过NiCo合金与富缺陷CoO_x的分工协同,同时实现了DMM半加氢的超高活性与100%的DMS选择性,为电子级PBS前驱体的高效绿色制备提供了新技术路径。更重要的是,这种“各司其职、协同增效”的功能分区设计理念具有普适性,可拓展至其他含多不饱和官能团的选择性加氢反应,为高性能加氢催化剂的开发提供了通用的设计思路。

团队介绍

王长真,山西大学精细化学品教育部工程研究中心教授、博士生导师,山西省“三晋英才”青年拔尖人才、山西省煤化工温室气体减排与资源利用研究生联培基地负责人,牛津大学访问学者。

赵永祥,山西大学教授(二级),博士生导师。中国化学会催化委员会委员,创立精细化学品教育部工程研究中心。享受国务院特殊津贴专家,获山西省“五一”劳动奖章,山西省新兴产业领军人才,新世纪学术技术带头人,曾获山西省科学技术一等奖两项,太原市“十一五”期间科学技术杰出贡献奖等。

研究团队主要从事精细化学品催化合成技术与二氧化碳催化利用技术开发。近年来承担国家自然科学基金面上/青年项目,中央引导地方科技发展专项,山西省重点研发计划,山西省科技创新人才团队项目等国家级省部级项目及企业横向课题20余项。以第一/通讯作者在ACS Catalysis, Applied Catalysis B, Chinese Journal of Catalysis,Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry A等期刊发表高水平论文50余篇,申请、授权国家发明专利 30余项,完成成果转化1项。

一      审:张雅蓉

二      审:马俊红

三      审:郭   炜